蔡司《新能源汽车电池质量保证白皮书》:工业检测助推动力电池高质量发展
新能源汽车行业竞争迈入新阶段,市场呈现多元化趋势,产品不断升级与创新。在此竞争环境下,动力电池企业成为关键角色,致力于提高电池性能、安全性和降低成本,以满足市场需求。加强质量管控成为动力电池企业提升竞争力和行业可持续发展的关键举措。
【资料图】
近日,蔡司正式发布《新能源汽车电池质量保证白皮书》,该报告通过趋势解读、技术解析和未来挑战等方面,解析了动力电池企业如何运用质量控制手段来实现技术创新和降本增效,并从"更高性能、更高安全、更优成本"三个角度出发,阐述了工业检测在动力电池研发和生产中扮演的重要角色。
白皮书首先从电芯入手,分析多种检测维度,如何通过探索电池材料和结构,提高电池性能,推动新能源汽车电池基础研究取得更大突破。
一、对新型电芯的探索,永无止境
动力电池产品的高安全性、高能量密度、高倍率性能、经久耐用和更低成本,是决定其是否能取得市场成功的关键因素。竞争打法的全面升级,意味着在"性能"、"安全性"、"成本"这三 个方面的全面升级。
电池企业都想在这些关键因素上表现优异,这就需要超过同行的质量控制手段。首先就要在研发环节,充分了解和控制电池相关材料的特性,选择良好的材料。
材料从根本上决定着电池性能。通过改进材料提高电池性能、优化电池老化机制、应用新型材料、改变电芯结构是电芯研发的主要方向。例如,材料体系方面,采用新型材料体系(高镍正极、硅基负极、锂金属负极、固态电解质等),提高单体能量密度;或者研制出磷酸锰铁锂,探索钠离子电池的商业化应用,降低成本;或者加快固态电池的研发进程,使电池性能更高,更耐久。电芯形状方面,方形电池,尤其是LFP短刀兼顾性能、集成与制造,成为主流企业的优选方案之一;大圆柱电池也是热门方向,特斯拉和宝马均已提出具体的实施规划。快充技术方面,多家主机厂开始导入800V高电压平台,并联合电池企业推出2C~4C快充方案。
材料的改性、新型材料的研制、电芯结构的设计,往往多策并举,促成电池的升级和创新。
诸如,从2020年到现在,由特斯拉开局,国内电池企业共同推进的大圆柱电池拥有极其独特的杀手锏:
1. 由于采用钢壳的圆柱外壳以及定向泄压技术,电芯本身的束缚力比较均匀,有效抑制膨胀,为电池包的整体安全提供第一层的有力保障。这也使大圆柱电池在材料上的探索更加大胆,当下高比能路线下的主流用材,高镍三元正极材料、硅基负极材料在大圆柱电池上的使用更为广泛。
2. 全极耳设计,电池直接从正极/负极上的集流体引出电流,成倍增大电流传导面积,缩短电流传导距离,从而大幅降低电池内阻,提高充放电峰值功率。
对于更低成本的锰铁锂电池体系,宁德时代的M3P电池将在第三季度搭载于特斯拉国产Model 3改款车型。网络不断有消息指出M3P电池就是LFMP磷酸锰铁锂电池。宁德时代则在调研中表示,准确说来,M3P不是磷酸锰铁锂,还包含其他金属元素——该公司将其称为"磷酸盐体系的三元"。
容百科技在8月10日的全球化战略发布会上指出,其LFMP率先实现了73产品(锰铁比)大批量供货,并以此为基推进LFMP与三元的复合产品M6P以及下一代工艺产品。他们认为,到2030年,广义的三元材料和磷酸盐仍旧占据主体,三元里面的高镍材料、磷酸盐里面锰铁锂以及钠电都会迎来非常高速的增长。
另一方面,行业也需要支持更高倍率的动力电池。这就需要电池企业在加强电池热管理的同时,还要从电池材料(尤其是负极材料的选择和微观结构的设计)、电极设计、电池形状等出发,降低内阻、加强散热,提高电池的倍率性能。
目前已有多个企业推出快充电池方案。欣旺达在今年上海车展着重推出其闪充电池,在核心材料上部署了专有技术,自主设计闪充硅材料技术、高安全中镍正极和新型硅基体系电解液技术等关键技术,支持电动汽车10分钟可从20%充至80%SOC,让充电像加油一样快。
二、工欲善其事,必先利其器
在电池企业为大众剖析"高性能"、"高安全"、"低成本"电池新品之时,"自研"、"微观"、"纳米级包覆"、"掺杂"、"原位固态化技术"等关键词频频闪现,为主流电池材料进行改性之外,加速LFMP、固态电池等新类型电池的应用。
以近年火热的LMFP为例,该类型电池原存在导电性能、倍率性能以及循环性能较差等问题,但随着碳包覆、纳米化、离子掺杂等改性技术的进步,其电化学性能得以改善。甚至,目前企业正在研究将LFMP或NCM组合使用,兼具低成本、高安全性及高能量密度的优势。
蔚来使用的150kW半固态电池,由卫蓝新能源提供,采用了原位固态化技术。该技术是通过注液保持良好的电解质与电极材料的原子级接触,之后将液体电解质部分或全部转换为固体电解质,这样的好处是能够做到原子尺度的结合,而不是宏观的把电极材料和固态电解质压在一起。
凡此种种,不一而足,充分展现出电池基础研发人的耐心值和创造力,犹如炉火纯青的雕刻家,对微观结构有着清晰的掌握,将每一个微小的纹路都打磨得精雕细琢。
正所谓"工欲善其事,必先利其器",更优秀的动力电池产品离不开更高效有力的检测工具。
材料的微观结构表征是电芯研发的关键,目前多种材料表征方法被推出并得到广泛应用。
在研发环节,工程师利用光学显微镜、X 射线显微镜、3D 检测来观察电极材料,检测电极缺陷并分析电池失效原理。还可观察材料的粒径尺寸、各种成分的配比及分布情况等,加深研发人员的认识和理解。这些都可以在提高研发效率的同时更好的改善电池性能,进而为材料、工艺的改进提供依据。
三、电池材料的二维显微成像和表征
光学显微镜利用光学原理对物体进行放大,最早成型于 17 世纪。光学显微镜的分辨率与可见光的波长(390~780nm)有关,其最大放大倍数可达 1000 多倍,实现微米级别分辨率,在生命科学、材料科学等领域被广泛应用。
在动力电池研发中,光学显微镜可用来观察电极结构,检测电极缺陷并分析电池失效原理、观察锂枝晶的生长行为等,进而为材料、工艺的改进提供依据。
不过,由于受制于可见光的波长,光学显微镜的放大倍数有限,无法实现对更微观结构的观测,而电子显微镜则很好的解决了这个问题。
电子显微镜最早由英国物理学家卢卡斯于 1931 年发明,利用电子束代替光束,最大放大倍数可达 300 万倍,实现纳米级别分辨率。
由于电子显微镜具备更高的分辨率,在电池研发中,搭配不同的探头,可以得到多维度的信息(成分、表征信息,粒度尺寸,配料占比等),实现对正负极材料、导电剂、粘结剂及隔膜等更微观结构的检测(观察材料的形貌、分布状态、粒径大小、存在的缺陷等)。
常用的观察样品表面形貌的电子显微镜是扫描电子显微镜(SEM)。由于具备高分辨率,SEM 能清楚地反映和记录材料的表面形貌特征,因此成为表征材料形貌最为便捷的手段之一。
配合氩离子抛光技术(又称 CP 截面抛光技术),SEM可以完成对样品内部结构微观特征的观察和分析。这也是目前最有效的制备锂电池材料极片解剖截面的制样方式。
SEM还可以用来观测电池颗粒循环老化的情况。目前,经分析发现,颗粒碎裂表征成为学者改善正极材料性能的切入点。
四、电池检测:从 2D 走向 3D
传统的检测手段通常局限在 2D 平面,但 2D 图像会有局部偏差(比如,制备样品时刚好切到没有问题的部位),3D 图像可以更好的表征材料结构,使检测结果更为直观,有助于加深研发人员的认识和理解,提高研发效率的同时更好的改善电池性能。
在不对电池进行拆解的情况下,通过 X 射线显微镜可以对电池内部特定区域进行高分辨率成像,实现样品的 3D 无损成像,分辨电极颗粒与孔隙、隔膜与空气等,可以大大简化流程,节省时间。
高分辨率显微 CT 可以实现电池内部结构的三维可视化,解决因拆卸等原因造成的内部结构二次损伤等难题,清晰地展示出电池内部的真实情况。在此,X 射线显微镜技术得到应用。
当前,CT 成像的精度进入亚微米阶段,可以对电池材料及孔隙进行分析检测。
在 X 射线显微镜的基础上,蔡司推出了可以实现随时间(4D)变化的微观结构演化表征方法。利用空间分辨率可达 50nm、体素尺寸低至 16nm 的真正的纳米级三维 X 射线成像,可以获得更多信息,识别更微小的细节特征。
目前,X 射线显微镜可达到最高 50nm 级别的分辨率,当需要研究更高分辨率的细节时,则需要用到新一代聚焦离子束(FIB)技术。FIB 利用高强度聚焦离子束(通常为镓离子)对材料进行纳米加工,配合扫描电镜(SEM),可同时实现对样品的加工和观察。
目前,蔡司和赛默飞都推出了聚焦离子束显微镜。
蔡司双束电镜 Crossbeam 系列结合了高分辨率场发射扫描电镜 (FESEM) 的出色成像和分析性能和 FIB 的优异加工能力,无论是用于多用户实验平台还是科研或工业实验室,利用 Crossbeam 系列模块化的平台设计理念,都可基于自身需求随时升级仪器系统(例如使用Laser+FIB 进行大规模材料加工)。在加工、成像或是实现三维重构分析时,Crossbeam 系列将大大提升 FIB 的应用效率。
当需要分析各种成分的分布,需要模拟仿真,需要看到内部结构时,FIB 可以依托低电压成像,能扫描更多 3D 细节,可以做多种测试,令研发工作成效更高。
五、电池的原位测试和多技术关联应用
无论是光学显微镜,电子显微镜,还是 X 射线显微镜和工业 CT,不同的测试手段各具优势,适用于不同的场景。但一种检测手段常常无法完全表征材料属性。所以,行业将不同的测试设备协同应用,实现多手段的关联,则可以在测试中得到多维度的信息,使结果更为直观。
早期,多手段关联的出发点,是以不同分辨率来观察被测对象的需求。例如,CT和X 射线显微镜可以无损探测,但分辨率相对较低,因此,初看材料时,就可以利用二者先观看形貌特征。扫描电镜具有更高分辨率,例如蔡司以扫描电镜为基础,推出 FIB-SEM 产品,可以实现高分辨率(3nm)的 3D 成像。如此,利用 CT→X 射线显微镜→ FIB-SEM,选定区域并逐级放大,就可以得到更为全面和精确的信息,同时可以实现快速定位,使检测更为高效。
电子显微镜上设有多个拓展口,来添加不同的探头。但在电池研发中,配备的 SE、BSE 和 EDX 探测器,不足以完全表征材料的属性。尤其在样品尺寸大的情况下,不容易聚焦到同一特定颗粒。拉曼探头则可以帮助分析分子结构与组成,界面结构等。但一般情况下,拉曼电子显微镜是独立分开的。因此,如果能对同一被测对象使用BSE、EDS 和拉曼,拍摄三重图像的重叠信息,就能实现原位多角度分析。
显微镜厂商在做如上努力。如德国 WITec、捷克 Tescan、蔡司等推出了 RISE 系统,可以实现拉曼成像与 SEM 等技术的联合应用,通过电池表面形貌(SEM)、元素分布(EDS)与电极材料分子组成信息(Raman 图谱)结合,实现材料的原位多角度分析,了解电池状态以及不同位置材料的形貌、元素和分子组成,进而评价电池性能。
材料测试通常伴随制样过程,由于 FIB-SEM 需要对同一个样品进行多次制样测试来构建 3D 图像,采用常规制样方法需要消耗很长时间。为解决这个问题,蔡司提出了一组非常巧妙的联合方案。
首先,可以用 Versa 大视野范围、无损情况下得到 3D 成像,发现可疑位置。
然后,为了对可疑位置进行更深入的分析,需要剖切到指定位置。使用 Fs-laser 飞秒激光可以实现样品高速率切割(107μm3/sec),进行快速粗制样,迅速完成样品深处的分析,同时不影响 FIB-SEM的高性能和高分辨率。
最后,再用 FIB 精细抛光,并拍照分析。
通过 Versa、FIB-SEM 和 Fs-laser 的联合应用,实现对检测对象的快速定位和制样,使检测更为简单快捷,帮助研发人员提高工作效率。
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